光电催化第二讲|tafel斜率基础知识-凯发旗舰厅

在电化学和光电化学反应中，理想的催化剂在较小的过电位就能够显现出较高的电流密度。 

tafel斜率能够为探究反应机制提供重要参考，特别是在阐明反应速率决定步骤和反应路径方面。 

在电化学和光电化学实验中，动力学关系一般用butler-volmer公式^[1]来表示：

i：电流密度 

i₀：交换电流密度 

α_a：阳极电子转移系数 

α_c：阴极电子转移系数 

n：反应中转移电子数 

f：法拉第常数 

e：施加电压 

r：通用气体常数 

t：热力学温度

在阳极高电位下，电流主要来自阳极电流，阴极电流可忽略不计，公式（1）可简化为

其中η为过电位，公式（2）也可被成为tafel公式，对tafel公式两边取对数可变为

其中b表示tafel斜率，tafel斜率可从lsv曲线得到。 tafel斜率还可以进一步表示为：

由此可知，tafel斜率值越小，电流密度增加的越快，表明催化剂的动力学更快，催化活性越好。

如何根据实验测得的tafel斜率来推断反应机制呢？

首先利用tafel斜率推断出反应的速控步骤，一般光电化学反应实验需要测试工作电极her、oer或co₂rr等性能提升效果。 

测试时，要检测开路“电位-时间曲线”，当测试体系静止15 min后，且开路电位稳定时，可开始测试tafel曲线，tafel曲线最低点会低于开路电位，建议将开路电位减去0.1 v后的值作为参考，扫描速度值越小，试验时间越长，结果越会准确。 

需要注意的是，tafel曲线测试具有强腐蚀性，一个样品只可测一次，建议在其他无腐蚀性测试完成后，最后测试tafel曲线，如果结果不理想，需要重新制备样品，并更换电解液再进行测试。

图1. 经典tafel方法在非氧化还原缓冲体系中应用原理图^[2]

根据反应机理，图1中i_1,a、i_2,a分别为阴极斜率和阳极斜率，是由外推法得来的，拟合方法主要有两种： 

① 手动计算 

使用origin软件安装tafel extrapolation插件进行计算。需要注意的是，数据拟合时要以log(i)为x轴，e为y轴，不然得到的斜率是实际斜率的倒数； 

② 自动计算 

使用电化学工作站自带软件，是最方便的方法。

图2. tafel plots^[3-4]

通过lsv计算得到tafel曲线图，可进一步揭示her的催化动力学信息。对于her来说，理论的tafel斜率为120 mv/dec，40 mv/dec，30 mv/dec分别对应着volmer-heyrovsky步骤，heyrovsky步骤，tafel步骤^[5]。 

her反应中volmer-heyrovsky机理，反应机理如下：

tafel斜率较小意味着更快的动力学过程，说明催化剂可以在较低的过电势下达到所需的电流。

参考文献

[1] stephan enthaler*, jan von langermann*, thomas schmidt*. carbon dioxide and formic acid-the couple for environmental-friendly hydrogen storage? [j]. energy environmental science, 2010, 3, 1207. 

 [2] 秦越强,左勇,申淼. flinak-crf₃/crf₂氧化还原缓冲熔盐体系对316l不锈钢耐蚀性能的影响[j].中国腐蚀与防护学报, 2020, 40(02):182. 

[3] ya zhang, lang hu, yongcai zhang*, et.al. nir photothermal-enhanced electrocatalytic and photoelectrocatalytic hydrogen evolution by polyaniline/sns₂ nanocomposites[j]. acs applied nano materials, 2022, 5: 391. 

[4] priti sharma, debdyuti mukherjee, yoel sasson*, et. al. pd doped carbon nitride (pd-g-c₃n₄): an efficient photocatalyst for hydrogenation via an al-h₂o system and an electrocatalyst towards overall water splitting[j]. green chemistry, 2022, doi: 10.1039/d2gc00801g. 

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